EXERCICES
REPRÉSENTATIONS SPATIALES
1- Représenter selon FISCHER, NEWMANN et en Projective (CRAM) la molécule de D-érythrose.
corrigé
2- Calculer la distance entre les hydrogènes terminaux du n-butane en conformation éclipsée au plus près, comparer avec les rayons de Van-der-Waals. Conclusion.
corrigé
3- La molécule de n-butane possède plusieurs conformations possibles. En représenter les plus caractéristiques. Quelle est la plus stable? Justifier la réponse en précisant la nature des interactions et en donnant la courbe de variation de l'énergie de la molécule en fonction de la valeur du dièdre CCCC.
corrigé
4- Calculer la distance entre les hydrogènes axiaux en position 1,3 du cyclohexane en conformation chaise, comparer avec les rayons de Van-der-Waals. Même question entre les hydrogènes d'un CH3 axial en 1 et le H axial en 3 conclusion.
corrigé
5- Représenter selon NEWMANN un cyclohexane en conformation éclipsée, ainsi que la trans-décaline en conformation chaise-chaise (voir schéma)
corrigé
6- Ecrire les composés suivants en projection de NEWMANN. Le point noir indique que l'hydrogène de la jonction de cycle est situé au-dessus du plan de figure, l'absence de point signifie que l'hydrogène est en dessous du plan de figure.
chaise-chaise bateau-bateau
tout chaise tout bateau tout chaise
corrigé
7- Donner la formule développée (dans la représentation de votre choix) des composés suivants:
R-1-2-dichloropropane, S-2-chloropropanoïque, 2-S 3-R dichloro-2,3-butanoïque, R-1-2 époxybutane, acide tartrique R-R.
corrigé
ISOMÉRIES GÉOMÉTRIQUES
8- Quelle est, dans la notation de ,CAHN, INGOLD et PRELOG la configuration des carbones asymétriques du L-Thréose. Ce composé est un sucre en C4 de formule semi-développée:
CH2OH—CHOH—CHOH—CH=O
corrigé
9- Etablir la configuration dans le système R et S de l'acide tartrique thréo-L.
corrigé
10- L’oxydation du thréose L en acide tartrique ne change pas la configuration relative de la molécule qui reste thréo-L puisque la réaction ne concerne pas les carbones asymétriques. Quelle est la configuration, selon C.I.P. de chacun de ces carbones ? Comparer avec ceux de la molécule de L-thréose. Que peut-on en conclure ?
corrigé
11- Ecrire en projection de FISCHER le (-) (2R, 3R) 2-Benzyloxy 1,3,4-Butanetriol de formule linéaire : CH2OH-CHOH-CH(O-CH2-F)-CH2OH
corrigé
12- La molécule d'éphédrine dextrogyre peut être représentée selon FISCHER par la formule suivante. En donner la configuration suivant la nomenclature R&S.
corrigé
13- L'alloisoleucine, acide aminé naturel, répond à la formule suivante:
a- Préciser en justifiant votre réponse, si ce composé est érythro ou thréo.
b- Donner la configuration des carbones asymétriques dans le système R&S.
c- Dessiner en représentation de NEWMANN les quatre stéréoisomères de ce corps et les nommer.
corrigé
14- La L- Thréonine est un acide aminé naturel de formule semi-développée: CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH, dont le nom en nomenclature officielle est, (2S, 3R)-2-Amino-3 hydroxybutanoïque, en dessiner la formule selon FISCHER puis selon NEWMANN.
corrigé
15- Le composé suivant peut être séparé en deux isomères optiques. Expliquer.
corrigé
16- Soumis à l'action de l'acide nitrique HNO3 (oxydant fort) les sucres conduisent à des diacides.
- A partir d'un pentose A on obtient un diacide B
- Combien peut-on avoir de composés répondant à la formule développée B?
- Donner la configuration d'un des carbones asymétriques de l'un d'entre eux et en déduire les configurations de tous les carbones des isomères.
On notera pour chaque composé s'il est chiral ou non.
On fera un tableau à double entrée pour indiquer les relations d'énantiomérie et de diastéréoisomérie.
A = CHO-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH
B = CO2H-CHOH-CHOH-CHOH-CO2H
Remarque: Selon C.I.P. le carbone "R" est prioritaire par rapport au carbone "S"
corrigé
17- Dessiner tous les isomères du dichloro-1,3-diphényl-2,4-cyclobutane, établir entre eux les relations d’énantiomérie, de diastéréoisomérie et déterminer pour chacun les éléments de symétrie.
corrigé
18- Même question avec le trichloro-1,3,5-triphényl-2,4,6-cyclohexane. (On raisonnera directement sur les formules de HAWORTH.)
corrigé
19- Un composé est vendu sous le nom de 1,1,3-Triméthylcyclohexane, sans précision particulière, sur le catalogue. Deux autres le 1, 2, 4-Triméthylcyclohexane et le 1, 3, 5-Triméthylcyclohexane portent la mention mélange d'isomères.
A l'aide des formules selon HAWORTH, dire si on peut justifier l'absence de précision pour le premier et donner le nombre de constituants des deux autres mélanges, y compris les éventuels isomères optiques.
corrigé
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RÉVISIONS. (tirés des sujets d'examen des années antérieures)
20- Un produit organique de synthèse est solide à température ambiante. Il est soluble dans l'eau et l'acide acétique. Une solution de 2g dans 100g d'acide acétique a un point de congélation inférieur de 0,65°C à l'acide pur.
La combustion de 4,04g de ce produit forme 2,48g d'eau et 6,07g de CO2
La pyrolyse sous azote de 3,10g fournit 2,90g de CO.
Aucun autre élément n'a été détecté.
L'analyse spectrale infrarouge permet d'observer une bande à 1725 cm-1 et une autre plus large à 3350 cm-1.
L'analyse fonctionnelle donne un test positif à la liqueur de FELHING (précipité rouge brique), un test positif pour les alcools primaires et secondaires.
L'oxydation de ce produit, dont on sait qu'elle ne se fait que sur les 2 fonctions situées en bout de chaîne, donne un diacide de formule brute C4H6O6 inactif sur la lumière polarisée.
La combinaison de cet acide avec une base naturelle active donne deux produits présentant des propriétés physiques différentes, mais ayant même formule brute.
Donner la formule développée du produit de départ, ainsi que sa configuration.
21- Pour les quatre composés suivants, déterminez les éléments de symétrie de la molécule et précisez en le justifiant si la molécule est chirale ou non (un schéma explicite peut suffire).(On raisonnera sur la molécule réelle avec ses différentes conformations.)
22- A un composé ne comportant que C, H, O et N correspond l'analyse élémentaire suivante:
%C = 40,45 %H= 7,87 %O= 35,96 %N=15,73
En donner une formule brute sachant que la masse molaire est de 89g/mol. L'analyse fonctionnelle (et spectrale) met en évidence:
- une fonction acide carboxylique
- une fonction amine primaire
- un hydrogène tertiaire
Donner une formule développée de ce composé.
Le produit inconnu ne possédant pas de pouvoir rotatoire, on voit tout de suite qu'il s'agit d'un mélange racémique. Pourquoi?
La séparation des énantiomères se fait en cinq étapes.
- Réaction de l'inconnu avec du chlorure de benzoyle.
- Réaction du produit obtenu avec de la brucine(base organique naturelle chirale).
- Cristallisation fractionnée du mélange.
- Hydrolyse basique du précipité.
- Reprécipitation de l'énantiomère pur en milieu acide.
Expliciter brièvement ces opérations.
Sachant que le sel de brucine du N-benzoyle-D-inconnu est moins soluble que le sel correspondant du L-inconnu, donner la formule développée selon FISCHER et la nomenclature selon C.I.P du composé inconnu.
23- Identifier et dénombrer les atomes centres d'asymétrie de la molécule de vitamine D2 (Calciférol) ci-dessous.
24- Soit un composé inconnu dont l'analyse élémentaire nous apprend qu'il ne contient que C, H, O et N dans les proportions de:
%C=74,04 %H= 7,46 %O= 9,86 %N= 8,64
D'autre part sa masse molaire est de 324,41 g.mol-1.
a- Préciser en le justifiant combien de cycles ou d'insaturations présente la formule de l'inconnu?
Après quelques travaux on détermine que l'inconnu peut être de la quinine qui correspond à la formule suivante:
Déterminer le nombre d’atomes asymétriques de la molécule.
Déterminer selon C.I.P. la configuration du carbone porteur du groupe vinyle.
Représenter dans l’espace selon NEWMANN, le bicycle QUINUCLIDINE porteur du groupe vinyle.
Ecrire deux diastéréoisomères de la quinine en représentation projective, en précisant la configuration des atomes asymétriques différents de ceux de la molécule initiale.
25- Donner toutes les configurations possibles de l'inositol ou cyclohexane hexitol 1-2-3-4-5-6. On montrera que la représentation de HAWORTH permet de reconnaître les isomères, et de déterminer leur chiralité. C'est à dire que les symétries observées sur les formules de HAWORTH sont aussi valables sur les modèles moléculaires ou leurs projections à deux dimensions.
26- Le camphre est une cétone bicyclique très connue utilisée en médecine. Combien cette molécule possède-t-elle de carbones asymétriques ? Combien d'isomères optiques?
27- Ecrire, en représentation projective, la formule spatiale de la R-(+)- cyclosérine dont la formule plane est la suivante:
28- Les différences de structure spatiale dans les molécules entraînent des variations de propriétés importantes. Le S(-) limonène a une odeur de citron tandis que le R (+) a un parfum d'orange, de même la S penicilamine est antiarthritique quand la R est un violent toxique. A partir des formules planes suivantes, écrire les représentations projectives de ces quatre composés et leur attribuer leurs propriétés respectives.
Limonène Pénicilamine
29- Donner selon C.I.P. les configurations des carbones asymétriques du lysergol et du glucose de formule:
Lysergol Glucose
30- Hexaméthylènetétraminexaméthylènetétramine ou urotropine possède une masse molaire de 140. La combustion de 0,452 g d'urotropine conduit à 0,852g de CO2 et à 0,348g d'eau. La même quantité soumise à une minéralisation selon KJELDAHL donne 0,220 g d'ammoniac.
- Donner la formule brute de ce composé. Calculer le nombre de cycles ou d'insaturations de cette formule.
Les résultats des analyses spectrographiques sont les suivants:
- pas d'insaturations
- L'atome d'azote n'est jamais lié à un atome d'hydrogène
- tous les hydrogènes sont fixés dans des CH2
- chaque CH2 est entouré de 2 azotes
- chaque azote est entouré de 3 CH2
Donner la formule spatiale de l'urotropine.(Parmi les formules possibles on retiendra celle possédant au moins un axe de rotation d'ordre trois.)
31- L'adamantane est un hydrocarbure de formule globale C10H16 polycyclique étudier le nombre de ses isomères dichlorés, isomérie optique incluse. (Voir préalablement les positions sur cette structure, puis les isomères monochlorés et enfin les dichlorés. ) Rep:2;12.
32- L'alcool C6H13OH possède plusieurs formes isomères optiquement actives. Les dénombrer et, donner la formule développée plane de chaque couple d'énantiomère. Rep: 9 espèces soient 20 énantiomères.
33- Etablir la formule d'un inconnu dont la composition pondérale est la suivante:
%C = 65,75 %H = 12,33 %O = 21,92
La masse molaire est très grossièrement comprise entre 120 et 180 g. mol-1. Donner la formule globale. Calculer le nombre de cycles ou d'insaturations.
Elle possède 4 Méthyles, tous les oxygènes sont sous forme OH, et aucun H n'est tertiaire. La molécule n'est ni chirale ni dédoublable. En donner une formule développée possible. (Il y a plusieurs réponses une suffit.)
34-.Classer dans la nomenclature de CAHN, INGOLD et PRELOG les carbones asymétriques des composés suivants:
D-Erythrose: HOCH2-CHOH-CHOH-CH=O L-Alanine: CH3-CH(NH2)-COOH
35- La molécule de bicyclo-[2,2,1]-heptane ne possède qu'une seule conformation possible. En donner tous les isomères monochlorés possibles ( y compris les isomères optiques éventuels).Justifier la réponse.
36- A l’article D-Sorbitol, le " MERCK INDEX ", dictionnaire de pharmacochimie, donne comme synonymes D-glucitol et L-gulitol. Rechercher la formule de ce dérivé de sucre, dire comment un unique composé peut être à la fois L et D. Que conclure quant à la pertinence de cette notation.
D-sorbitol D-sorbose D-glucose L-gulose
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Utilisation des déterminations selon CIP et des formules de Newmann
Pour déterminer la configuration d’un C* on utilise une vue du carbone selon la direction de liaison C*® d . Certaines modifications de cette représentation conservent la configuration du C*.
C’est le cas d’une rotation selon l’axe d’une liaison
Par exemple rotation autour de C*-a
On pourra selon les besoins représenter en vue de dos le même carbone. On peut, (mais ce n’est pas une représentation normalisée), utiliser le cercle plein pour figurer la liaison vers l’observateur.
Par exemple :
Ces modifications,(inutilisables pour la détermination R/S), sont utiles pour recomposer une vue selon Newmann.
Forme de Newmann
Trop d’étudiants font une confusion entre la vue utilisée pour la détermination R/S selon CIP et le forme de Newmann.
Dans cette dernière une liaison C-C est privilégiée, et représentée perpendiculairement au plan de figure. Si on peut considérer la vue du premier carbone comme analogue à la vue selon CIP. (Encore que rien n’impose que le carbone de derrière appartienne à la substitution classée quatrième ) , Il n’en est pas de même du carbone de derrière qui est vu en sens inverse, une liaison étant pointée vers l’observateur.
Pour écrire une formule de Newmann à partir des deux représentations utilisées pour la détermination de la configuration R/S de chacun des carbone , Il faut utiliser l’une des procédures suivantes , employant des vues modifiées, par rotation, de la vue originales.
Ecrire le (2R,3R) 2,3 dibromo-3-méthylpentane, en déduire la structure de l’alcène donne ce composé par anti-addition de brome. Ex 9-f Arnaud
écrire la formule plane :
Procédure I écrire chaque C* selon sa configuration
sur C2 1= Br
2 = C3BrEtMe
3 = CH3
4 = H
R (H derrière)
sur C3 1= Br
2 = C2BrMeH
3 = C2H5
4 = H
C3R CH3 derrière
Combiner les deux C* en une formule de Newmann
Principe si on fait tourner autour d’une liaison un C* on ne change pas sa configuration
On veut écrire un formule de Newmann avec C2 devant et C3 derrière de plus on veut les deux Br en position antipériplanaire, par exemple celui du C2 en bas
1- C2. On fait tourner la molécule autour de C2-Br afin d’amener C3 derrière
2- C3 On fait :
a- tourner C3 selon l’axe C3-CH3 pour amener le Br en haut,
b-puis autour de C3-Br pour amener C2 derrière
c-enfin on regarde la figure par derrière forme non normalisée, moitié arrière d'une vue de Newmann
d-et on la place derrière le C2 obtenu plus haut
L’élimination anti des deux Br conduit à l’alcène de départ le composé Z
Procédure II
Ecrire directement une formule spatiale selon Cram (projective) sans se soucier des confugurations.Déterminer la configuration de chacun des carbones asymétriques, inverser les substituants si nécessaire.
La formule suivante est écrite en mettant le dernier substituant de chaque carbone derrière le plan de figure. On repère la configuration des C de cette formule.
C2 est S, C3 est S il faut donc inverser deux substituant sur chacun des carbones. La formule du 2R,3S est donc la suivante.
Vue dans la direction C2(devant)C3 derrière en Newmann on a
identique à la vue obtenue selon la méthode précédente.
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